固体材料：超弾性セルロースエアロゲル

エアロゲルは、最も軽い固体材料と呼ばれ、断熱、微粒子物質捕捉、精密センサの分野で多くの応用を持っている。高い気孔率とグリーン環境保護の利点を組み合わせて、セルロースエアロゲルは伝統的な再生不可能エアロゲルの理想的な代替品である。その構造を構築したブロックセルロース繊維は高いアスペクト比を有し、これによりセルロース系エアロゲルは大きな変形を可能にする。したがって、セルロースエアロゲルはシリカやフェノール樹脂エアロゲルなどの脆性エアロゲルの代替品である。セルロースの脱水グルコース環に大量の水酸基が存在するため、豊富な動的水素結合が形成され、構造の安定性と粘性の低下を招いた。ナノファイバーは密着後に分離しにくいため、セルロースエアロゲルは大きな変形を受けると致命的な構造崩壊を起こすことが多い。このような低弾性及び構造不安定性は、断熱及び空気濾過などの分野におけるセルロースエアロゲルの実用的な使用を制限する。

現在、研究者はいくつかの方法を開発して弾性セルロースエアロゲルを構築している。例えば、天然木材中のリグニンやヘミセルロースを化学処理により除去するトップダウンの方法がある。一方、シラン変性または石油系ポリマー組成物は、水素結合を遮蔽することにより弾性を改善することもできる。しかし、導入された化学品は環境と人間の健康に潜在的な影響を与え、特にマスクや空気浄化などの健康に関連する分野で使用される場合には、全天然および安全なバイオマス製品としてのセルロースの優位性を弱めている。構造面では、多層階層構造を複数のスケールで設計することは、多孔質材料の機械的性質を向上させる有効な方法である。また、石化製品には関与しないため、この設計原則はセルロースの生分解性を維持することができる。例えば、最近報告された二重氷テンプレート戦略を用いて弾性セルロースエアロゲルを製造することができる。しかしながら、この戦略は、2回の凍結乾燥及び凍結乾燥並びに中間の再分散及び最終的な疎水性改質を伴う合計6段階の動作を必要とする。そのため、石化製品を全く含まない弾性セルロースエアロゲルを製造するためのより持続可能で簡単な方法を開発することは依然として課題である。

そこで、中国科学技術大学の兪書宏院士チームは、氷テンプレートに基づく無石化戦略を通じて超弾性異方性セルロース多層分級エアロゲル（Anisotopic cellulose hierarchical aerogels、ACHA）を製造した。生体高分子ポリヒドロキシアルキル酸エステル（PHA）粒子をセルロースネットワークに導入して細胞壁の過度な緻密化を回避した。熱エッチング後、PHAは大きな穴になり、壁の剛性と粘性を低下させるだけでなく、微視的変形を導き、巨視的変形中に内応力を分散させるための欠陥部位としても機能する。また、熱誘起セルロース脱水は水素結合作用を引き起こすこともある。これらの措置は、壁の剛性とナノファイバーとの接着力を低下させ、エアロゲルに超弾性を持たせるのに役立つ。成分の大きなアスペクト比のおかげで、細胞壁の湾曲または弾性屈曲は構造の回復性を高めた。異方性と多層階層多孔質構造は局所歪みを軽減することにより、ACHAが大きな歪みの下でより良い変形能力を持つようにする。このエアロゲルは優れた安定性を有し、温度変化に伴わない弾性、疲労抵抗性（100000サイクル後約5%の塑性変形）、高角回復速度（1475.4°s−1）を含み、大多数のセルロース系エアロゲルより優れている。このような良性戦略は、生物学的安全性を維持しながら、良好な機械的性質、断熱性、粒子濾過、その他の性能を有する多層階層多孔質材料の製造に使用することができる。この研究は「A Petrochemical-Free Route to Superelalastic Hierarchical Cellulose Aerogel」と題した論文で最新号「Angewandte Chemie International Edition」に発表された。

ACHAの製造及びその構造

多層階層構造を構築するために、著者らは一方向冷凍鋳造と熱エッチング処理を組み合わせた協同戦略を開発した（図1 a）。まず、著者らはボールミルを用いて、アスペクト比の大きいセルロースナノファイバー（CNF）とPHA微粒子を含む均一で安定な懸濁液を調製し、その後、冷銅プラットフォーム上で一方向冷凍した。CNFとPHAは成長した氷結晶によって緊密に圧縮され、凍結乾燥後にエアロゲルプレポリマー（p−ACHA）を形成する。大きなアスペクト比のおかげで、細菌状CNFは機械的完全性を改善する柔軟性、絡み合いネットワークに容易に組み立てることができる。しかし、CNF間の強い水素結合は通常、細胞壁の高度な緻密化をもたらし、これは変形中の応力の均一な分布を阻害する。走査電子顕微鏡（SEM）画像で示すように、水溶性の悪いPHA粒子は、細胞壁の過度な緻密化を防止するためにCNFに包まれ得るスペーサとして機能する（図4 c、d）。この多孔質構造は壁を軟化させ、構造の柔軟性を高めることができる。

図1.ACHAの製造、特性評価及びその性能。

ACHAの力学的性能

著者らは同じ密度を持つ3種類のエアロゲルを選択し、多孔質構造が機械的性質に与える影響をさらに証明した。対照サンプルとして、DCAとACAはAHCAよりも劣る弾性を示した（図2 a−f）。壁体の全体的な塑性座屈により、DCAは顕著な永久変形と圧縮応力の低下によって示されるように、深刻な構造崩壊を受けた（図2 a、d−f）。構造の観点から見ると、配向マイクロチャネルを有するACAは、特に応力低下と塑性変形の面で改善された弾性特性を示している。（図2 b、d、e）。ACHAに対して、材料の弾性は全面的に改善され、無秩序で異方性の細胞構造より優れている（図2 c）。同じサイクル圧縮試験では、ACHAの強度は約5%（図2 d、e）減少し、ロード−アンロード曲線間のヒステリシスループもDCAとACAより小さく、多層階層構造の貯蔵能力が向上したことを示している（図2 c、f）。そのため、高多層分級エアロゲルは最大応力、塑性変形、エネルギー損失係数の面で明らかな低下を起こした（図2 d−f）。

図2.力学的性能特性評価。

次に、著者らはミクロスケールでACHAの優れた圧縮弾性挙動発生の原因を研究した。SEM画像が示すように、50%圧縮時にはACHAの細胞構造は大きく変形し、細胞壁は大きな面内変形によってより緊密なミクロ構造にカールした（図3 a）。圧縮が解放されると、エアロゲルは完全に回復し、破裂、陥没、または接着がなく、安定した強固なミクロ構造を示した。著者らはまた、ナノマニピュレータを用いて壁を傾けようとする底部から上部に移動する単一の壁の力学的挙動を研究した（図3 b）。一般的な緻密セルロース壁はより剛性構造であり、過負荷時に局所応力集中と構造破壊を招きやすい。多孔質壁はより柔軟で柔軟であり、局所的に変形する傾向がある（図3 c）。これにより、応力集中による構造の破断や崩壊を回避し、より安定した構造を形成することができる。ACHAは、壁の安定した構造と柔軟性のおかげで、方向性チャネルの方向に沿って曲げることができる。異方性構造はアコーディオンのような方法で圧縮と引張変形に適応することができる（図3 d）。その場SEM画像は、細胞壁の圧縮と湾曲が内部収縮側で発生することを示した。引張において、樹枝状壁の相互接続は回復に役立つ（図3 e）。

図3.ACHAのマクロおよびミクロ構造の変形。

ACHAの空気ろ過性能

構造超弾性、平行チャネル、静電ナノファイバーはACHAを生分解可能な空気濾過材料にし、構造崩壊を起こさずに高い流速に耐えることができる。著者らは厚さ5 mmと10 mmのACHAの粒子状物質（PM）捕捉性能を研究し、商用活性炭マスクと比較した。1 Lmin-1の気流下で、10 mm厚のACHAは相当するPM 2.5（95.3±2.4%）及びマスク（97.1±0.3%）の除去効率を示し、95%除去率の高効率基準（図4 a）に合致した。30回の試験を経ても、ACHAは高いPM除去効率（PM 0.3とPM 2.5の除去率＞90%）と低い圧力降下（〜70 Pa）を維持することができ、これは良好な繰り返し使用性と構造安定性を示している（図4 c）。また、実際の煙保持実験はACHAの有効な濾過能力を証明した（図4 d）。チャネルを通過すると、酸素富化基の静電相互作用により、PMを細胞壁上で吸収することができる（図4 e）。SEM画像によると、ACHAフィルタはわずかに黄色に変化し、分散したPM粒子は多孔質細胞表面に堆積した（図4 f）。持続可能な未来において、生体適合性セルロースフィルタは石油系フィルタ材料のより安全な代替品になるだろう。このような環境に優しく、人体に無害なエアロゲルは健康関連の分野で広い応用の将来性を持っている。

図4.ACHAの空気ろ過性能。

小結

この仕事は無石化の策略を開発して、冷凍鋳造技術とバイオポリマー粒子の熱エッチングを結合することによって、異方性多層分級セルロースエアロゲルを製造した。材料内の指向性チャネルは、アーキテクチャ全体を強固にします。熱エッチングによる脱水セルロース多孔質壁は剛性と粘性を低下させるだけでなく、ミクロ変形を導き、局所的な大きな歪みを軽減し、構造崩壊を防止する。セルロースエアロゲルは室温から低温まで温度に依存しない（−196℃）超弾性、優れた疲労抵抗性（50%歪で100,000回の圧縮サイクル後に約5%の永久変形のみ）、大きな歪み柔軟性（折りたたみとねじれを含む）、および高い角度回復速度（1475.4°s−1）を示した。このエアロゲルは、劣悪な環境において大きな断熱性を有し、マスク及び装置の空気濾過材料とすることができる。この製造ルートで使用される材料はすべて持続可能なバイオマスであるため、エネルギー集約型技術と石化材料による環境汚染問題の解決が期待されている。この戦略は、良好な機械的性能、断熱性、粒子濾過、その他の性能を有する多層階層多孔質材料を製造するための強力で環境に優しいツールになるだろう。